Ayrışma....

[AsiRuH]

TEORİ

ELEKTROLİZ

Bir elektrolit içine iki elektrot daldırılıp, bu hücreye dıştan bir
akım uygulayarak elektrotlarda kimyasal reaksiyonlar meydana
getirilmesi olayına elektroliz denir. Elektrolizin meydana gelmesi
için, hücreye anot ve katot denge potansiyellerinin toplamından daha
büyük potansiyelde bir dış akımın uygulanması gerekir
Katotda yürüyecek olan indirgenme reaksiyonları için elektrona ihtiyaç
vardır. Bu elektronlar dış akım kaynağından sağlanır. Elektroliz
hücresinde de akım yönü katotdan anoda doğrudur. Bir elektroliz hücresi
ve bir pil arasında elektrokimyasal olayjar açısından bir fark yoktur.
Aradaki fark pillerde anot ve katot reaksiyonlarının kendiliğinden
yürümesidir. Elektroliz hücresinde dışardan uygulanan akım ile anot ve
katot potansiyelleri denge potansiyellerinden daha yüksek bir değere
çıkarılarak kimyasal reaksiyonların oluşması zorlanır.

Aşırı Gerilim

Devreden hiç akım geçmezken ölçülen elektrot potansiyellerine denge
potansiyeli denir. Devreden akım geçince elektrot potansiyellerinde
polarizasyon nedeniyle değişmeler olur. Bir elektrodun akımsız halde ve
akım altında ölçülen potansiyelleri arasındaki farka aşırı gerilim
denir ve (h ) ile gösterilir.

h = Eİ – EO

Burada, h : Aşırı gerilim, Volt
Eİ : (i) akımı altında ölçülen elektrot potansiyeli, Volt
EO: Akımsız (denge halinde) ölçülen elektrot potansiyeli, Volt

Aşırı Gerilimin Oluş Nedenleri
Elektrot yüzeyinde meydana gelen elektrokimyasal reaksiyonlar, ardarda
yürüyen bir çok reaksiyonun toplamından oluşur. Bu reaksiyonlardan
herhangi birinin yavaşlaması aşırı gerilimin doğmasına neden olur.
Bir örnek olarak hidrojen aşırı geriliminin nasıl oluştuğunu
inceleyelim, iyon halindeki bir hidrojen atomunun katotta hidrojen gazı
molekülü haline gelmesi şu reaksiyon kademelerinden geçer.
Çözelti içinde bulunan H+ iyonlarının elektrot yüzeyine kadar gelmeleri gerekir. Bu olay difüzyon ile gerçekleşir.

Elektrot yüzeyine gelen H+ iyonları buradan elektron alarak hidrojen
atomu haline geçerler. Oluşan (H) atomları metal yüzeyinde adsorbe
edilir.


Elektrot yüzeyi hidrojen atomları ile doygun hale gelince, hidrojen
atomları birbiri ile birleşerek hidrojen molekülü haline dönüşürler.

Hidrojen molekülü yüzeyde tutulamayacak kadar fazlalaşınca, kabarcıklar halinde gaz çıkışı meydana gelir.




Bu reaksiyonlardan herhangi biri yavaşlarsa, katotta harcanan elektron
sayısı azalır ve bunun sonucu olarak katot potansiyeli negatif yönde
artar.

Elektrolizde üç çeşit aşırı gerilim söz konusu olur.

Aktivasyon aşırı gerilimi
Konsantrasyon aşın gerilimi
Direnç aşırı gerilimi


Aktivasyon aşırı gerilimi:

Elektrotlarda yürüyen kimyasal reaksiyonların hızının geçen akımdan
daha düşük olması durumunda meydana gelir. Bu durumda elektrotlarda
yürüyen reaksiyon hızını belli bir değerde tutabilmek için elektrot
potansiyellerinin artırılması gerekir.

Konsantrasyon aşırı gerilimi,

Elektroliz sırasında anot ve katot bölgelerinde yeni maddeler açığa
çıkar veya bazı iyonların konsantrasyonu azalır. Elektrotlar
çevresindeki konsantrasyon değişimi sonucu elektrotların denge
potansiyellerinde de değişme meydana gelir. Anot ve katot arasındaki
potansiyel farkı gittikçe artar. Bu durumda elektrolizi devam ettirmek
için daha yüksek bir gerilim uygulanması gerekir.

Direnç aşırı gerilimi

Elektroliz sırasında meydana gelen kimyasal ürünler elektrot
yüzeylerinde birikerek geçirimsiz bir film oluşturur. Bu film elektrot
direncinin artmasına buna paralel olarak elektrot potansiyellerinin
artmasına neden olur. Bu aşırı gerilimlerin biri veya birkaçı bir arada
olabilir. Böylece anot potansiyelinde (+) yönde, katot potansiyelinde
(-) yönde artış gözlenir. Elektrolizin devamı için gittikçe daha büyük
bir potansiyel uygulanması gerekir.
Bazı halde, aşırı gerilimler ihmal edilecek kadar küçük olur. Örneğin
bakır elektrotlarla bir Cu SO4 çözeltisi elektroliz edilecek olursa,
çözeltinin karıştırılması halinde hemen hemen hiç aşırı gerilim meydana
gelmez.


Ayrışma Gerilimi

Bir elektrolizde, elektrot reaksiyonlarının başlaması için gerekli olan
minimum potansiyele ayrışma gerilimi denir. Teorik ayrışma gerilimi
anot ve katodun denge haline karşı gelen elektrot potansiyelleri Nernst
denklemi ile hesaplanarak bulunabilir.

EA.G = EKATOT – EANOT

Buradan elde edilen EAG, teorik ayrışma gerilimi olup, anot ve katotta
hiç aşırı gerilim olmadığı kabulüne dayanır. Bu değer aynı hücrenin EMK
değerinin ters işaretlisidir. Buna zıt elektro motor kuvveti (zıt EMK)
denir.

Ayrışma gerilimi = Zıt. EMK

yazılabilir. Örneğin suyun elektroliz ile ayrışma reaksiyonu ,

Katotta hidrojen çıkışı: 2H+ + 2 e -- = H2
Anotta oksijen çıkışı : 2OH-- = 1/2 O2 + H2O + 2 e--
Toplam reaksiyon : 2 H+ + 2 OH-- = H2 + 1/2 O2 + H2O

şeklinde yürür. Suyun elektrolizinde ayrışma gerilimi şöyle hesaplanır:

Katot potansiyeli (oksidasyon olarak):
Ekatot = E° - 0,059/2 log (10-7)2 = 0,413 Volt

Anot potansiyeli:
Eanot = E° - 0,059/2 log (l/10-7)2 = - 0,814 Volt

Suyun teorik ayrışma gerilimi,
EAG = Ekatot – Eanot

[AsiRuH]

EAG = 0,413 - (- 0,814) = 1,227 Volt

Bu değer suyun teorik ayrışma gerilimidir. Gerçekte suyun ayrışması
için her iki elektrotta oluşan aşırı gerilimlerin de yenilmesi gerekir.
Suyun gerçek ayrışma gerilimi l ,70 Volt' dan daha yüksektir.

Ayrışma Geriliminin Ölçülmesi

Ayrışma gerilimi deneysel olarak Şekil-1'de verilen düzenek ile
ölçülebilir. Elektroliz devresine bir dış akım uygulandıktan sonra
elektrot potansiyelleri bir referans elektrot yardımı ile ölçülür.
Konsantrasyon polarizasyonunu önlemek amacıyla çözelti sürekli
karıştırılır.



Şekil-1 Ayrışma geriliminin ölçülmesi







Deney sonuçlan, akım yoğunlukları ordinatta, potansiyeller apsiste olmak üzere grafiğe geçirilir.




Şekil-2 (i - E) grafiği ile ayrışma geriliminin belirlenmesi

Başlangıçta (B) noktasına kadar akımın çok az artırılması halinde bile
büyük potansiyel artışları görülür. (AB) arasında akım-potansiyel
değişimi yaklaşık olarak lineerdir. Elektroliz olayı henüz
başlamamıştır. Potansiyel belli bir değere erişince akımda şiddetli bir
artış gözlenir. Bu noktadan sonra akım - potansiyel eğrisi (EC) boyunca
yeniden lineer bir değişim gösterir. Bu iki lineer bölge
kesiştirilerek, elektrolizin başlamış olduğu (ED) potansiyeli
belirlenebilir. Bu yolla ölçülen ayrışma gerilimi gerçek ayrışma
gerilimidir.

Teorik ayrışma gerilimi ile, gerçek ayrışma gerilimi arasında aşağıdaki bağıntı vardır:

EAG (Gerçek) = EAG (Teorik) + h + h

Gerçek ayrışma gerilimini bulmak için teorik ayrışma gerilimine anot ve katot aşırı gerilimi değerlerinin eklenmesi gerekir.
Elektrotlarda oluşan aktivasyon aşırı gerilimi akım yoğunluğuna
bağlıdır ve akım yoğunluğu arttıkça aşırı gerilimde de artış olur.
Aktivasyon aşırı gerilimi ile uygulanan akım yoğunluğunun logaritması
arasında Tafel denklemi bağıntısı vardır.


η= a + b in i

Burada,
η: Aşırı gerilim, Volt
I : Akım yoğunluğu, A / cm2
a, b : Anodik ve katodik Tafel sabitleri'dir.

Tafel denkleminde i = I A/cm iken n, = a Volt'dur. (b) sabiti ise
elektrot reaksiyonu cinsine bağlı olarak, ( b = 2 x 2.3 x RT/nF }
bağıntısı ile hesaplanabilir. Burada. T = 298 K ve n = l değerleri
yerine konularak b- 0,118 Volt bulunur, (b) logaritmik terimin
katsayısıdır, o halde akım yoğunluğunun 10 kat artması halinde aşın
gerilim yaklaşık olarak 0,118 Volt artış gösterecektir.