Anasayfa
TEORİ
ELEKTROLİZ
Bir elektrolit içine iki elektrot daldırılıp, bu hücreye dıştan bir
akım uygulayarak elektrotlarda kimyasal reaksiyonlar meydana
getirilmesi olayına elektroliz denir. Elektrolizin meydana gelmesi
için, hücreye anot ve katot denge potansiyellerinin toplamından daha
büyük potansiyelde bir dış akımın uygulanması gerekir
Katotda yürüyecek olan indirgenme reaksiyonları için elektrona ihtiyaç
vardır. Bu elektronlar dış akım kaynağından sağlanır. Elektroliz
hücresinde de akım yönü katotdan anoda doğrudur. Bir elektroliz hücresi
ve bir pil arasında elektrokimyasal olayjar açısından bir fark yoktur.
Aradaki fark pillerde anot ve katot reaksiyonlarının kendiliğinden
yürümesidir. Elektroliz hücresinde dışardan uygulanan akım ile anot ve
katot potansiyelleri denge potansiyellerinden daha yüksek bir değere
çıkarılarak kimyasal reaksiyonların oluşması zorlanır.
Aşırı Gerilim
Devreden hiç akım geçmezken ölçülen elektrot potansiyellerine denge
potansiyeli denir. Devreden akım geçince elektrot potansiyellerinde
polarizasyon nedeniyle değişmeler olur. Bir elektrodun akımsız halde ve
akım altında ölçülen potansiyelleri arasındaki farka aşırı gerilim
denir ve (h ) ile gösterilir.
h = Eİ – EO
Burada, h : Aşırı gerilim, Volt
Eİ : (i) akımı altında ölçülen elektrot potansiyeli, Volt
EO: Akımsız (denge halinde) ölçülen elektrot potansiyeli, Volt
Aşırı Gerilimin Oluş Nedenleri
Elektrot yüzeyinde meydana gelen elektrokimyasal reaksiyonlar, ardarda
yürüyen bir çok reaksiyonun toplamından oluşur. Bu reaksiyonlardan
herhangi birinin yavaşlaması aşırı gerilimin doğmasına neden olur.
Bir örnek olarak hidrojen aşırı geriliminin nasıl oluştuğunu
inceleyelim, iyon halindeki bir hidrojen atomunun katotta hidrojen gazı
molekülü haline gelmesi şu reaksiyon kademelerinden geçer.
Çözelti içinde bulunan H+ iyonlarının elektrot yüzeyine kadar gelmeleri gerekir. Bu olay difüzyon ile gerçekleşir.
Elektrot yüzeyine gelen H+ iyonları buradan elektron alarak hidrojen
atomu haline geçerler. Oluşan (H) atomları metal yüzeyinde adsorbe
edilir.
Elektrot yüzeyi hidrojen atomları ile doygun hale gelince, hidrojen
atomları birbiri ile birleşerek hidrojen molekülü haline dönüşürler.
Hidrojen molekülü yüzeyde tutulamayacak kadar fazlalaşınca, kabarcıklar halinde gaz çıkışı meydana gelir.
Bu reaksiyonlardan herhangi biri yavaşlarsa, katotta harcanan elektron
sayısı azalır ve bunun sonucu olarak katot potansiyeli negatif yönde
artar.
Elektrolizde üç çeşit aşırı gerilim söz konusu olur.
Aktivasyon aşırı gerilimi
Konsantrasyon aşın gerilimi
Direnç aşırı gerilimi
Aktivasyon aşırı gerilimi:
Elektrotlarda yürüyen kimyasal reaksiyonların hızının geçen akımdan
daha düşük olması durumunda meydana gelir. Bu durumda elektrotlarda
yürüyen reaksiyon hızını belli bir değerde tutabilmek için elektrot
potansiyellerinin artırılması gerekir.
Konsantrasyon aşırı gerilimi,
Elektroliz sırasında anot ve katot bölgelerinde yeni maddeler açığa
çıkar veya bazı iyonların konsantrasyonu azalır. Elektrotlar
çevresindeki konsantrasyon değişimi sonucu elektrotların denge
potansiyellerinde de değişme meydana gelir. Anot ve katot arasındaki
potansiyel farkı gittikçe artar. Bu durumda elektrolizi devam ettirmek
için daha yüksek bir gerilim uygulanması gerekir.
Direnç aşırı gerilimi
Elektroliz sırasında meydana gelen kimyasal ürünler elektrot
yüzeylerinde birikerek geçirimsiz bir film oluşturur. Bu film elektrot
direncinin artmasına buna paralel olarak elektrot potansiyellerinin
artmasına neden olur. Bu aşırı gerilimlerin biri veya birkaçı bir arada
olabilir. Böylece anot potansiyelinde (+) yönde, katot potansiyelinde
(-) yönde artış gözlenir. Elektrolizin devamı için gittikçe daha büyük
bir potansiyel uygulanması gerekir.
Bazı halde, aşırı gerilimler ihmal edilecek kadar küçük olur. Örneğin
bakır elektrotlarla bir Cu SO4 çözeltisi elektroliz edilecek olursa,
çözeltinin karıştırılması halinde hemen hemen hiç aşırı gerilim meydana
gelmez.
Ayrışma Gerilimi
Bir elektrolizde, elektrot reaksiyonlarının başlaması için gerekli olan
minimum potansiyele ayrışma gerilimi denir. Teorik ayrışma gerilimi
anot ve katodun denge haline karşı gelen elektrot potansiyelleri Nernst
denklemi ile hesaplanarak bulunabilir.
EA.G = EKATOT – EANOT
Buradan elde edilen EAG, teorik ayrışma gerilimi olup, anot ve katotta
hiç aşırı gerilim olmadığı kabulüne dayanır. Bu değer aynı hücrenin EMK
değerinin ters işaretlisidir. Buna zıt elektro motor kuvveti (zıt EMK)
denir.
Ayrışma gerilimi = Zıt. EMK
yazılabilir. Örneğin suyun elektroliz ile ayrışma reaksiyonu ,
Katotta hidrojen çıkışı: 2H+ + 2 e -- = H2
Anotta oksijen çıkışı : 2OH-- = 1/2 O2 + H2O + 2 e--
Toplam reaksiyon : 2 H+ + 2 OH-- = H2 + 1/2 O2 + H2O
şeklinde yürür. Suyun elektrolizinde ayrışma gerilimi şöyle hesaplanır:
Katot potansiyeli (oksidasyon olarak):
Ekatot = E° - 0,059/2 log (10-7)2 = 0,413 Volt
Anot potansiyeli:
Eanot = E° - 0,059/2 log (l/10-7)2 = - 0,814 Volt
Suyun teorik ayrışma gerilimi,
EAG = Ekatot – Eanot
ELEKTROLİZ
Bir elektrolit içine iki elektrot daldırılıp, bu hücreye dıştan bir
akım uygulayarak elektrotlarda kimyasal reaksiyonlar meydana
getirilmesi olayına elektroliz denir. Elektrolizin meydana gelmesi
için, hücreye anot ve katot denge potansiyellerinin toplamından daha
büyük potansiyelde bir dış akımın uygulanması gerekir
Katotda yürüyecek olan indirgenme reaksiyonları için elektrona ihtiyaç
vardır. Bu elektronlar dış akım kaynağından sağlanır. Elektroliz
hücresinde de akım yönü katotdan anoda doğrudur. Bir elektroliz hücresi
ve bir pil arasında elektrokimyasal olayjar açısından bir fark yoktur.
Aradaki fark pillerde anot ve katot reaksiyonlarının kendiliğinden
yürümesidir. Elektroliz hücresinde dışardan uygulanan akım ile anot ve
katot potansiyelleri denge potansiyellerinden daha yüksek bir değere
çıkarılarak kimyasal reaksiyonların oluşması zorlanır.
Aşırı Gerilim
Devreden hiç akım geçmezken ölçülen elektrot potansiyellerine denge
potansiyeli denir. Devreden akım geçince elektrot potansiyellerinde
polarizasyon nedeniyle değişmeler olur. Bir elektrodun akımsız halde ve
akım altında ölçülen potansiyelleri arasındaki farka aşırı gerilim
denir ve (h ) ile gösterilir.
h = Eİ – EO
Burada, h : Aşırı gerilim, Volt
Eİ : (i) akımı altında ölçülen elektrot potansiyeli, Volt
EO: Akımsız (denge halinde) ölçülen elektrot potansiyeli, Volt
Aşırı Gerilimin Oluş Nedenleri
Elektrot yüzeyinde meydana gelen elektrokimyasal reaksiyonlar, ardarda
yürüyen bir çok reaksiyonun toplamından oluşur. Bu reaksiyonlardan
herhangi birinin yavaşlaması aşırı gerilimin doğmasına neden olur.
Bir örnek olarak hidrojen aşırı geriliminin nasıl oluştuğunu
inceleyelim, iyon halindeki bir hidrojen atomunun katotta hidrojen gazı
molekülü haline gelmesi şu reaksiyon kademelerinden geçer.
Çözelti içinde bulunan H+ iyonlarının elektrot yüzeyine kadar gelmeleri gerekir. Bu olay difüzyon ile gerçekleşir.
Elektrot yüzeyine gelen H+ iyonları buradan elektron alarak hidrojen
atomu haline geçerler. Oluşan (H) atomları metal yüzeyinde adsorbe
edilir.
Elektrot yüzeyi hidrojen atomları ile doygun hale gelince, hidrojen
atomları birbiri ile birleşerek hidrojen molekülü haline dönüşürler.
Hidrojen molekülü yüzeyde tutulamayacak kadar fazlalaşınca, kabarcıklar halinde gaz çıkışı meydana gelir.
Bu reaksiyonlardan herhangi biri yavaşlarsa, katotta harcanan elektron
sayısı azalır ve bunun sonucu olarak katot potansiyeli negatif yönde
artar.
Elektrolizde üç çeşit aşırı gerilim söz konusu olur.
Aktivasyon aşırı gerilimi
Konsantrasyon aşın gerilimi
Direnç aşırı gerilimi
Aktivasyon aşırı gerilimi:
Elektrotlarda yürüyen kimyasal reaksiyonların hızının geçen akımdan
daha düşük olması durumunda meydana gelir. Bu durumda elektrotlarda
yürüyen reaksiyon hızını belli bir değerde tutabilmek için elektrot
potansiyellerinin artırılması gerekir.
Konsantrasyon aşırı gerilimi,
Elektroliz sırasında anot ve katot bölgelerinde yeni maddeler açığa
çıkar veya bazı iyonların konsantrasyonu azalır. Elektrotlar
çevresindeki konsantrasyon değişimi sonucu elektrotların denge
potansiyellerinde de değişme meydana gelir. Anot ve katot arasındaki
potansiyel farkı gittikçe artar. Bu durumda elektrolizi devam ettirmek
için daha yüksek bir gerilim uygulanması gerekir.
Direnç aşırı gerilimi
Elektroliz sırasında meydana gelen kimyasal ürünler elektrot
yüzeylerinde birikerek geçirimsiz bir film oluşturur. Bu film elektrot
direncinin artmasına buna paralel olarak elektrot potansiyellerinin
artmasına neden olur. Bu aşırı gerilimlerin biri veya birkaçı bir arada
olabilir. Böylece anot potansiyelinde (+) yönde, katot potansiyelinde
(-) yönde artış gözlenir. Elektrolizin devamı için gittikçe daha büyük
bir potansiyel uygulanması gerekir.
Bazı halde, aşırı gerilimler ihmal edilecek kadar küçük olur. Örneğin
bakır elektrotlarla bir Cu SO4 çözeltisi elektroliz edilecek olursa,
çözeltinin karıştırılması halinde hemen hemen hiç aşırı gerilim meydana
gelmez.
Ayrışma Gerilimi
Bir elektrolizde, elektrot reaksiyonlarının başlaması için gerekli olan
minimum potansiyele ayrışma gerilimi denir. Teorik ayrışma gerilimi
anot ve katodun denge haline karşı gelen elektrot potansiyelleri Nernst
denklemi ile hesaplanarak bulunabilir.
EA.G = EKATOT – EANOT
Buradan elde edilen EAG, teorik ayrışma gerilimi olup, anot ve katotta
hiç aşırı gerilim olmadığı kabulüne dayanır. Bu değer aynı hücrenin EMK
değerinin ters işaretlisidir. Buna zıt elektro motor kuvveti (zıt EMK)
denir.
Ayrışma gerilimi = Zıt. EMK
yazılabilir. Örneğin suyun elektroliz ile ayrışma reaksiyonu ,
Katotta hidrojen çıkışı: 2H+ + 2 e -- = H2
Anotta oksijen çıkışı : 2OH-- = 1/2 O2 + H2O + 2 e--
Toplam reaksiyon : 2 H+ + 2 OH-- = H2 + 1/2 O2 + H2O
şeklinde yürür. Suyun elektrolizinde ayrışma gerilimi şöyle hesaplanır:
Katot potansiyeli (oksidasyon olarak):
Ekatot = E° - 0,059/2 log (10-7)2 = 0,413 Volt
Anot potansiyeli:
Eanot = E° - 0,059/2 log (l/10-7)2 = - 0,814 Volt
Suyun teorik ayrışma gerilimi,
EAG = Ekatot – Eanot
